Il campo cristallino
Quando gli atomi si combinano a formare
una molecola o condensano formando un liquido o un solido vengono introdotte
nuove possibilità di eccitazione. Tra queste vi sono vibrazioni e rotazioni
meccaniche che sono impossibili in un atomo isolato. Per esempio, gli atomi di
una molecola biatomica possono oscillare come se fossero connessi con una molla
e possono ruotare intorno al loro centro di massa comune. Tali movimenti possono
avere influenza sul colore di una sostanza. Nell'acqua, per esempio, una
distorsione complessa delle molecole comporta l'assorbimento di un po' di
energia all'estremità rossa
dello spettro ed è quindi la causa del colore
azzurrino dell'acqua e del ghiaccio. Per la maggior parte, però, l'energia delle
eccitazioni vibrazionali e rotazionali è piccola e viene dissipata sotto forma
di radiazione infrarossa, o calore. Un'altra conseguenza del legame tra atomi è
il cambiamento dello stato degli elettroni di valenza. Negli atomi isolati
questi sono spaiati e costituiscono la causa principale dell'origine dei colori.
In una molecola e in molti solidi, invece, gli elettroni di valenza di un atomo
si accoppiano con quelli degli atomi adiacenti. Sono queste coppie che producono
il legame chimico. In conseguenza di tali accoppiamenti, le bande di
assorbimento degli elettroni di valenza vengono spostate nella regione
dell'ultravioletto e non contribuiscono più alla formazione dei colori. Solo
alcuni elettroni in stati eccezionali rimangono disponibili a questo fine. È,
comunque, è evidente che tali stati eccezionali non sono poi troppo rari. Se
così fosse, la maggior parte delle sostanze sarebbero trasparenti per la
radiazione visibile. Un insieme di stati elettronici poco comuni si trova nei
metalli di transizione, quali il ferro, il cromo, il rame e gli elementi delle
terre rare. Gli atomi degli elementi di transizione possiedono degli strati
interni che rimangono parzialmente vuoti. Essi possiedono quindi degli elettroni
spaiati di cui stati eccitati cadono spesso nella zona visibile dello spettro,
dando origine a colori molto intensi. Per esempio, sia il rubino sia lo smeraldo
devono i loro colori alla presenza di tracce di cromo. Il Componente base del
rubino è il corindone,1 ossido di alluminio dalla formula Al2O3 . Il corindone
puro è incolore, ma nel rubino la sostituzione di una piccola percentuale di
ioni alluminio con ioni cromo (Cr+++) produce il colore caratteristico della
gemma. Gli ioni cromo possiedono tre elettroni spaiati nel cui minimo livello
energetico corrisponde a uno stato fondamentale designato 4A2, al di
sopra del quale si trova uno spettro complicato di stati eccitati. Tutti gli
stati eccitati non corrispondono a una energia ben definita ma si allargano
formando delle bande, la cui struttura è a sua volta modificata dalla potenza
degli altri ioni nel reticolo cristallino. Per quanto l'identità dei vari stati
sia definita dalla configurazione elettronica dello ione cromo, la posizione
assoluta di ogni livello nello spettro energetico è determinata dal campo
elettrico in cui è immerso lo ione. L'intensità e la simmetria di questo sono a
loro volta determinati dalla natura e dalla disposizione spaziale degli ioni che
circondano quello di cromo. Nel rubino gli ioni si trovano al centro di uno
ottaedro distorto, costituito da sei atomi di ossigeno. I legami interatomici
sono lunghi circa 0,19 nm e possiedono circa il 63% del carattere ionico. Questo
vuol dire che i doppietti elettronici che costituiscono il legame passano il
tempo nei pressi degli ioni ossigeno che vicino agli ioni alluminio o cromo.
Questa distribuzione di cariche elettriche origina un campo elettrico
relativamente intenso, chiamato campo cristallino o campo del legame. Immergendo
uno ione cromo in tale campo,3 stati eccitati dei suoi elettroni spaiati
possiedono energia nel campo del visibile. I3 stati eccitati vengono designati
2E, ma entrambi gli stati 4T2 e 4T1. Le regole di selezione proibiscono
una transizione diretta dallo Stato fondamentale al livello 2E, ma entrambi gli
stati 4T possono venire raggiunti da quello fondamentale. Le energie associate a
queste transizioni corrispondono a lunghezze d'onda delle regioni violetta e
giallo-verde dello spettro. Dato che i livelli citati non sono delle righe
sottili, bensì delle bande molto larghe, può venire assorbito uno spettro di
radiazioni relativamente ampio. Quindi, quando la luce bianca attraverso un
cristallo di rubino, ne emerge impoverita di radiazioni corrispondenti al viola
e al giallo-verde. Invece viene trasmesso praticamente tutto il rosso e un po'
di blu, il che origina il colore rosso intenso con una sfumatura porpora del
rubino. Le regole di selezione impongono agli elettroni di rientrare vari
livelli eccitati 4T allo Stato fondamentale 4A2 attraversando il livello
intermedio 2E. Le transizioni iniziali dei livelli 4T al 2E liberano quantità
molto piccole di energia, corrispondenti all'infrarosso, e ma il decadimento
dello stato 2E allo Stato fondamentale produce una forte emissione di luce
rossa.
Va notato che questa
radiazione, a differenza delle bande trasmesse, non è presente nel fascio
incidente sul cristallo. Viene prodotto all'interno di questo per
fluorescenza.
In effetti la fluorescenza rossa del
rubino si osserva in maniera particolarmente chiara illuminando con luce verde o
violetta o con radiazione ultravioletta. D'altro canto, questa fluorescenza può
venire spenta da impurezze di ferro, spesso presenti nei rubini naturali. La
radiazione di un laser a rubino deriva dalla fluorescenza rossa dei cristalli
sintetici del tutto privi di ferro.
Centri di colore
L'assorbimento degli elettroni nei metalli
di transizione non è il solo meccanismo di produzione dei colori in presenza del
campo cristallino. In effetti, gli elettroni non debbano per forza appartenere a
un determinato atomo. Un elettrone in eccesso, non legato ad alcun atomo, può
essere sufficiente, se si trova intrappolato in qualche difetto strutturale del
reticolo, per esempio in corrispondenza di uno ione mancante o di un'impurezza.
Lo stesso effetto può avere anche una <<buca>>, cioè la mancanza di un elettrone
di un doppietto. Anomalia di questo tipo sono dette gente di colore o centri F
(dal tedesco Farbe, colore). Sono noti molti tipi di centri di colore, ma solo
in pochi casi si è compreso il meccanismo di produzione del colore. Uno di
questi è il centro F or ora della fluorite, un minerale nel quale esistono molti
centri di colore diversi. La fluorite è fluoruro di calcio, CaF2, in cui
normalmente ogni ione calcio è circondato da 8 ioni fluoro. Un centro F si forma
quando viene a mancare uno ione fluoro nel reticolo. Questa perdita può
verificarsi in vari modi diversi: quando il cristallo cresce in eccesso di ioni
calcio; esponendolo a radiazione di energia elevata (che può spostare uno ione
dalla sua posizione normale); o applicando un campo elettrico molto intenso (e
sposta il fluoro per elettrolisi). Per conservare la neutralità elettrica del
cristallo, il posto lasciato vacante nel reticolo dallo ione fluoro deve venire
occupato da qualche altra carica negativa. Quando questa è costituita da un
elettrone libero si forma un centro F. L'elettrone viene tenuto fermo non perché
appartiene a un nucleo centrale, come in un atomo o uno ione, bensì dal campo
cristallino creato da tutti gli ioni circostanti. In questa situazione esso può
occupare uno stato fondamentale oppure vari stati eccitati, simili a quelli
visti per i metalli di transizione. Lo spostamento degli elettroni dagli stati
produce sia il colore sia la fluorescenza.
Orbitali molecolari
È già stato detto che nelle molecole e nei
solidi gli elettroni di valenza impegnati nei legami chimici formano dei
doppietti stabili di cui stati eccitati si trovano nell'ultravioletto. In realtà
questo intero solo quando il doppietto di elettroni rimane confinato in un
determinato legame fra due atomi. In molti casi gli elettroni possono spostarsi
a distanze molto grandi dentro l'intera molecola o addirittura entro un solido
macroscopico. In questi casi non sono legati strettamente ai loro atomi di
appartenenza e l'energia necessaria per saltare a uno stato eccitato e molto
ridotta. Si dice allora che gli elettroni occupano degli orbitali molecolari,
anziché atomici, e danno origine a moltissimi colori. Un meccanismo con il quale
gli orbitali molecolari possono produrre dei colori è il trasferimento di carica
da uno ione all'altro. Un esempio di questo processo è lo zaffiro blu. Come nel
rubino, la matrice dello zaffiro è il corindone, e stavolta con due impurezze
significative, ferro e titanio, entrambe imposizioni normalmente occupate
dall'alluminio. Nello stato energetico più basso di ferro ha una carica +2 e il
titanio +4. Si ha uno stato eccitato quando un elettrone viene trasferito dal
ferro al titanio, così che entrambi gli ioni assumono una carica +3. Per questo
trasferimento di carica occorre un'energia di circa due elettronvolt. La
transizione provoca la formazione di un'ampia banda di assorbimento che si
estende dal giallo al rosso, producendo il colore blu intenso dello zaffiro. In
alcune sostanze il ferro è presente in entrambe le sue valenze comuni, FE++ e
FE+++. Trasferimenti di carica tra questi ioni danno origine a colori che vanno
dal blu scuro al nero, come nel minerale di ferro nero magnetite. La teoria
degli orbitali molecolari si applica anche ai colori osservati in molte sostanze
organiche in cui gli atomi di carbonio (e talora di azoto) sono legati mediante
un sistema di legami alternativamente singoli e doppi, detti legami coniugati.
L'esempio più conosciuto di un sistema coniugato è l'anello del benzene, con sei
atomi di carbonio, ma ne esistono molti altri. Dato che ogni legame è dovuto
doppietto elettronico posto in comune fra due atomi, lo spostamento di un
doppietto da un doppio legame al legame singolo adiacente provoca il
capovolgimento dell'intera sequenza di legami.
Le due strutture così definite sono
equivalenti e non vi è ragione per scegliere una fra le due. In effetti, la
migliore rappresentazione di tale struttura mostra tutti gli atomi connessi con
un solo legame, mentre i restanti doppietti sono distribuiti uniformemente nel
sistema coniugato gli orbitali molecolari che, in questo caso, vengono
denominati orbitali "pi greco". La natura distribuita degli orbitali pi greco in
un sistema di legami coniugati tende a far diminuire l'energia di eccitazione
dei doppietti di elettroni. Del benzene l'energia del più basso livello eccitato
cade ancora nell'ultravioletto, e infatti il benzene è incolore, ma in molecole
più grandi, e in particolare in quelle costituite da più anelli, l'assorbimento
può estendersi nel visibile. Gli sbiancanti ottici aggiunti ai detersivi
raggiungono il loro effetto assorbendo l'ultravioletto presente nella luce del
Sole e riemettendo parte dell'energia assorbita sotto forma di radiazione nella
zona blu dello spettro. I laser a colorante, nei quali l'elemento attivo è un
elemento organico, operano secondo il medesimo principio. La fluorescenza si
osserva anche in certi sistemi orbitali molecolari in cui l'energia richiesta
per produrre lo stato eccitato iniziale non proviene da una radiazione. Per
esempio, la bioluminescenza delle lucciole e di certi pesci abissali è prodotta
da una serie di reazioni chimiche che provocano l'eccitazione di una molecola
con orbitali pi greco estesi. Le lampade a luce fredda da usare e gettare
imitano il processo biologico.
quelli della via lattea
|
