* campo cristallino, centri di colore e orbitali molecolari *

Il campo cristallino

Quando gli atomi si combinano a formare una molecola o condensano formando un liquido o un solido vengono introdotte nuove possibilità di eccitazione. Tra queste vi sono vibrazioni e rotazioni meccaniche che sono impossibili in un atomo isolato. Per esempio, gli atomi di una molecola biatomica possono oscillare come se fossero connessi con una molla e possono ruotare intorno al loro centro di massa comune. Tali movimenti possono avere influenza sul colore di una sostanza. Nell'acqua, per esempio, una distorsione complessa delle molecole comporta l'assorbimento di un po' di energia all'estremità rossa dello spettro ed è quindi la causa del colore azzurrino dell'acqua e del ghiaccio. Per la maggior parte, però, l'energia delle eccitazioni vibrazionali e rotazionali è piccola e viene dissipata sotto forma di radiazione infrarossa, o calore. Un'altra conseguenza del legame tra atomi è il cambiamento dello stato degli elettroni di valenza. Negli atomi isolati questi sono spaiati e costituiscono la causa principale dell'origine dei colori. In una molecola e in molti solidi, invece, gli elettroni di valenza di un atomo si accoppiano con quelli degli atomi adiacenti. Sono queste coppie che producono il legame chimico. In conseguenza di tali accoppiamenti, le bande di assorbimento degli elettroni di valenza vengono spostate nella regione dell'ultravioletto e non contribuiscono più alla formazione dei colori. Solo alcuni elettroni in stati eccezionali rimangono disponibili a questo fine. È, comunque, è evidente che tali stati eccezionali non sono poi troppo rari. Se così fosse, la maggior parte delle sostanze sarebbero trasparenti per la radiazione visibile. Un insieme di stati elettronici poco comuni si trova nei metalli di transizione, quali il ferro, il cromo, il rame e gli elementi delle terre rare. Gli atomi degli elementi di transizione possiedono degli strati interni che rimangono parzialmente vuoti. Essi possiedono quindi degli elettroni spaiati di cui stati eccitati cadono spesso nella zona visibile dello spettro, dando origine a colori molto intensi. Per esempio, sia il rubino sia lo smeraldo devono i loro colori alla presenza di tracce di cromo. Il Componente base del rubino è il corindone,1 ossido di alluminio dalla formula Al2O3 . Il corindone puro è incolore, ma nel rubino la sostituzione di una piccola percentuale di ioni alluminio con ioni cromo (Cr+++) produce il colore caratteristico della gemma. Gli ioni cromo possiedono tre elettroni spaiati nel cui minimo livello energetico corrisponde a uno

Stato fondamentale designato 4A2,  al di sopra del quale si trova uno spettro complicato di stati eccitati. Tutti gli stati eccitati non corrispondono a una energia ben definita ma si allargano formando delle bande, la cui struttura è a sua volta modificata dalla potenza degli altri ioni nel reticolo cristallino. Per quanto l'identità dei vari stati sia definita dalla configurazione elettronica dello ione cromo, la posizione assoluta di ogni livello nello spettro energetico è determinata dal campo elettrico in cui è immerso lo ione. L'intensità e la simmetria di questo sono a loro volta determinati dalla natura e dalla disposizione spaziale degli ioni che circondano quello di cromo. Nel rubino gli ioni si trovano al centro di uno ottaedro distorto, costituito da sei atomi di ossigeno. I legami interatomici sono lunghi circa 0,19 nm e possiedono circa il 63% del carattere ionico. Questo vuol dire che i doppietti elettronici che costituiscono il legame passano il tempo nei pressi degli ioni ossigeno che vicino agli ioni alluminio o cromo. Questa distribuzione di cariche elettriche origina un campo elettrico relativamente intenso, chiamato campo cristallino o campo del legame. Immergendo uno ione cromo in tale campo,3 stati eccitati dei suoi elettroni spaiati possiedono energia nel campo del visibile. I3 stati eccitati vengono designati 2E, ma entrambi gli stati 4T2  e 4T1.  Le regole di selezione proibiscono una transizione diretta dallo Stato fondamentale al livello 2E, ma entrambi gli stati 4T possono venire raggiunti da quello fondamentale. Le energie associate a queste transizioni corrispondono a lunghezze d'onda delle regioni violetta e giallo-verde dello spettro. Dato che i livelli citati non sono delle righe sottili, bensì delle bande molto larghe, può venire assorbito uno spettro di radiazioni relativamente ampio. Quindi, quando la luce bianca attraverso un cristallo di rubino, ne emerge impoverita di radiazioni corrispondenti al viola e al giallo-verde. Invece viene trasmesso praticamente tutto il rosso e un po' di blu, il che origina il colore rosso intenso con una sfumatura porpora del rubino. Le regole di selezione impongono agli elettroni di rientrare vari livelli eccitati 4T allo Stato fondamentale 4A2  attraversando il livello intermedio 2E. Le transizioni iniziali dei livelli 4T al 2E liberano quantità molto piccole di energia, corrispondenti all'infrarosso, e ma il decadimento dello stato 2E allo Stato fondamentale produce una forte emissione di luce rossa. Va notato che questa radiazione, a differenza delle bande trasmesse, non è presente nel fascio incidente sul cristallo.

Viene prodotto all'interno di questo per fluorescenza.

In effetti la fluorescenza rossa del rubino si osserva in maniera particolarmente chiara illuminando con luce verde o violetta o con radiazione ultravioletta. D'altro canto, questa fluorescenza può venire spenta da impurezze di ferro, spesso presenti nei rubini naturali. La radiazione di un laser a rubino deriva dalla fluorescenza rossa dei cristalli sintetici del tutto privi di ferro. 

Centri di colore 

L'assorbimento degli elettroni nei metalli di transizione non è il solo meccanismo di produzione dei colori in presenza del campo cristallino. In effetti, gli elettroni non debbano per forza appartenere a un determinato atomo. Un elettrone in eccesso, non legato ad alcun atomo, può essere sufficiente, se si trova intrappolato in qualche difetto strutturale del reticolo, per esempio in corrispondenza di uno ione mancante o di un'impurezza. Lo stesso effetto può avere anche una <<buca>>, cioè la mancanza di un elettrone di un doppietto. Anomalia di questo tipo sono dette gente di colore o centri F (dal tedesco Farbe, colore). Sono noti molti tipi di centri di colore, ma solo in pochi casi si è compreso il meccanismo di produzione del colore. Uno di questi è il centro F or ora della fluorite, un minerale nel quale esistono molti centri di colore diversi. La fluorite è fluoruro di calcio, CaF2, in cui normalmente ogni ione calcio è circondato da 8 ioni fluoro. Un centro F si forma quando viene a mancare uno ione fluoro nel reticolo. Questa perdita può verificarsi in vari modi diversi: quando il cristallo cresce in eccesso di ioni calcio; esponendolo a radiazione di energia elevata (che può spostare uno ione dalla sua posizione normale); o applicando un campo elettrico molto intenso (e sposta il fluoro per elettrolisi). Per conservare la neutralità elettrica del cristallo, il posto lasciato vacante nel reticolo dallo ione fluoro deve venire occupato da qualche altra carica negativa. Quando questa è costituita da un elettrone libero si forma un centro F. L'elettrone viene tenuto fermo non perché appartiene a un nucleo centrale, come in un atomo o uno ione, bensì dal campo cristallino creato da tutti gli ioni circostanti. In questa situazione esso può occupare uno stato fondamentale oppure vari stati eccitati, simili a quelli visti per i metalli di transizione. Lo spostamento degli elettroni dagli stati produce sia il colore sia la fluorescenza.

Orbitali molecolari

È già stato detto che nelle molecole e nei solidi gli elettroni di valenza impegnati nei legami chimici formano dei doppietti stabili di cui stati eccitati si trovano nell'ultravioletto. In realtà questo intero solo quando il doppietto di elettroni rimane confinato in un determinato legame fra due atomi. In molti casi gli elettroni possono spostarsi a distanze molto grandi dentro l'intera molecola o addirittura entro un solido macroscopico. In questi casi non sono legati strettamente ai loro atomi di appartenenza e l'energia necessaria per saltare a uno stato eccitato e molto ridotta. Si dice allora che gli elettroni occupano degli orbitali molecolari, anziché atomici, e danno origine a moltissimi colori. Un meccanismo con il quale gli orbitali molecolari possono produrre dei colori è il trasferimento di carica da uno ione all'altro. Un esempio di questo processo è lo zaffiro blu. Come nel rubino, la matrice dello zaffiro è il corindone, e stavolta con due impurezze significative, ferro e titanio, entrambe imposizioni normalmente occupate dall'alluminio. Nello stato energetico più basso di ferro ha una carica +2 e il titanio +4. Si ha uno stato eccitato quando un elettrone viene trasferito dal ferro al titanio, così che entrambi gli ioni assumono una carica +3. Per questo trasferimento di carica occorre un'energia di circa due elettronvolt. La transizione provoca la formazione di un'ampia banda di assorbimento che si estende dal giallo al rosso, producendo il colore blu intenso dello zaffiro. In alcune sostanze il ferro è presente in entrambe le sue valenze comuni, FE++ e FE+++. Trasferimenti di carica tra questi ioni danno origine a colori che vanno dal blu scuro al nero, come nel minerale di ferro nero magnetite. La teoria degli orbitali molecolari si applica anche ai colori osservati in molte sostanze organiche in cui gli atomi di carbonio (e talora di azoto) sono legati mediante un sistema di legami alternativamente singoli e doppi, detti legami coniugati. L'esempio più conosciuto di un sistema coniugato è l'anello del benzene, con sei atomi di carbonio, ma ne esistono molti altri. Dato che ogni legame è dovuto doppietto elettronico posto in comune fra due atomi, lo spostamento di un doppietto da un doppio legame al legame singolo adiacente provoca il capovolgimento dell'intera sequenza di legami.

 Le due strutture così definite sono equivalenti e non vi è ragione per scegliere una fra le due. In effetti, la migliore rappresentazione di tale struttura mostra tutti gli atomi connessi con un solo legame, mentre i restanti doppietti sono distribuiti uniformemente nel sistema coniugato gli orbitali molecolari che, in questo caso, vengono denominati orbitali "pi greco". La natura distribuita degli orbitali pi greco in un sistema di legami coniugati tende a far diminuire l'energia di eccitazione dei doppietti di elettroni. Del benzene l'energia del più basso livello eccitato cade ancora nell'ultravioletto, e infatti il benzene è incolore, ma in molecole più grandi, e in particolare in quelle costituite da più anelli, l'assorbimento può estendersi nel visibile. Gli sbiancanti ottici aggiunti ai detersivi raggiungono il loro effetto assorbendo l'ultravioletto presente nella luce del Sole e riemettendo parte dell'energia assorbita sotto forma di radiazione nella zona blu dello spettro. I laser a colorante, nei quali l'elemento attivo è un elemento organico, operano secondo il medesimo principio. La fluorescenza si osserva anche in certi sistemi orbitali molecolari in cui l'energia richiesta per produrre lo stato eccitato iniziale non proviene da una radiazione. Per esempio, la bioluminescenza delle lucciole e di certi pesci abissali è prodotta da una serie di reazioni chimiche che provocano l'eccitazione di una molecola con orbitali pi greco estesi. Le lampade a luce fredda da usare e gettare imitano il processo biologico.

quelli della via lattea